«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

Шахта вверх, за облака

Молибден и вольфрам — первые редкие металлы, освоенные промышленностью еще в прошлом веке. Теперь они, собственно, уже не считаются редкими и называются легирующими, поскольку свыше 90 % их применяется в виде легирующих добавок в сталях и сплавах — жаропрочных, твердых, износостойких.

По своим физическим и химическим свойствам, а также основному направлению использования молибден и вольфрам — элементы-аналоги. Они находятся друг под другом в таблице Менделеева, во второй подгруппе шестой группы. Но вот минералогическая судьба этих элементов сложилась совсем по-разному.

Главным промышленным минералом молибдена является его сульфид MoS2 — молибденит, пли молибденовый блеск. Он очень похож на графит и оставляет такой же след на бумаге. До середины XVIII в. их не различали. Лишь в 1758 г. шведский химик и минералог А. Ф. Кронстедт предположил, что это два разных вещества, а 20 лет спустя его соотечественник К. В. Шееле растворил молибденит в крепкой азотной кислоте, из которой выпал осадок окиси молибдена белого цвета.

Промышленные минералы вольфрама — соли вольфрамовой кислоты (Fe, Мn) WO4 — вольфрамит и CaWO4 — шеелит; последний получил свое имя в честь К. Шееле, который в 1781 г. выделил из пего вольфрамовый ангидрид. Молибден часто присутствует в шеелите в виде изоморфной примеси, а молибденит сопровождает шеелит в скарновых месторождениях, возникающих при проникновении магмы в карбонатные породы.

Тырныаузское вольфрам-молибденовое месторождение расположено на Кавказе в Баксанском ущелье, в Приэльбрусье.

В 1915 г. при Российской Академии наук была организована Комиссия по изучению естественных производительных сил природы (КЕПС). Она пыталась выявить на территории России дефицитное сырье, в том числе очень дорогой и необходимый для производства пушек вольфрам.

Академик А. Е. Ферсман писал о работе этой комиссии: «…деятельность комиссии была исключительно стеснена средствами. Достаточно указать, что для такой исключительно важной проблемы, как проблема вольфрама, в течение трех лет Академия паук не смогла получить некоторых небольших кредитов. Специалисты по изучению Кавказа установили ряд интересных месторождений шеелито-вольфрамовой руды на северном склоне Кавказского хребта… Получив отказ для научной проверки этого открытия, академик А. Н. Крылов отдает свои личные сбережения в сумме 500 рублей для спасения пашей армии, оставшейся без снарядов».

С 1928 г. в Баксанское ущелье направлялись геологоразведочные партии. В 1934 г. в районе Тырныауза студентка геологического факультета Новочеркасского политехнического института Вера Флерова обнаружила молибденовое месторождение. «…Милая мама!.. Пошла и я на съемку. И вот в осыпи нахожу — привыкла смотреть всегда в землю и присматриваться к каждому камешку — два кварцевых обломка с молибденитом. Вечером в этот же день приехал Борис. On тоже подтвердил, что это молибденит… Хамид и Асхат пошли на розыски коренного выхода молибденита и нашли его, Борис в восторге!»

Открытие Веры Флеровой и Бориса Орлова (ее мужа) имело огромное значение. В Тырныаузе в 1940 г. вступил в строй вольфрамо-молибденовый комбинат с обогатительной фабрикой.

Сам городок Тырныауз, где расположена обогатительная фабрика, вытянулся по берегу р. Баксан на отметке 1200 м над уровнем моря. От него к руднику мимо пика «Молибден», где Вера Флерова нашла первые рудопроявления, фуникулер по канатной дороге поднимает шахтеров к отметке 2004 м. Здесь находится откаточный штрек, который расположен под огромной скарновой подковой, находящейся внутри горы. Само месторождение — подковообразное тело скарна — прорезано стволами шахт, уходящих вверх от штрека.

Разорванное минными взрывами тело скарна ссыпается в вагонетки, которые подвозят руду к мельницам самоизмельчения. Это огромные барабаны диаметром 18 м. Они вращаются со скоростью, которая подобрана таким образом, что большие куски руды, поднявшись в верхнюю точку барабана, срываются вниз, раскалывая более мелкие куски, и раскалываются сами.

Измельченная руда вместе с водой по пульпопроводам, уложенным на склоне горы, течет на обогатительную фабрику — в цех флотации. Схема флотации рассчитана на комплексное извлечение всех полезных компонентов. Сначала в пульпу добавляется ксантогенат и терпинеол — всего по нескольку десятков граммов на тонну руды. С помощью этих флотационных реагентов в пенный продукт извлекаются сульфиды молибдена (молибденит), меди и железа (халькопирит и пирит), а также висмутин, самородный висмут и немного золота. Коллективный сульфидный концентрат подвергается селективной флотации. После пропарки с известью флотация сульфидов меди и железа подавляется, добавляется несколько граммов керосина на тонну концентрата и флотируется молибденит. Молибденитовый концентрат перечищается во флотомашинах 6–7 раз, и в результате из руды получается 50 %-ный концентрат.

Хвосты молибденовой флотации вновь флотируют, подавляя пирит. Медно-висмутовый концентрат отправляется на медеплавильный завод. Здесь его плавят в отражательной печи, из которой выходят: сернистый газ (из него можно получить серную кислоту), шлак (пригодный для получения стройматериалов) и штейн (в него переходят все металлы). В конвертере штейн вновь плавят, перечищают и получают черновую медь, которую направляют на электролиз. В электролитической ванне анод из черновой меди растворяется и на катоде получают листы чистой меди, а из выпавшего на дно электролитической ванны шлама извлекаются висмут, золото и серебро.

Пиритный остаток также может быть переработан на серную кислоту и огарок, добавляемый в качестве железистой составляющей в цемент.

Хвосты сульфидной флотации содержат шеелит, кальцит, кварц и другие минералы пустой породы. В пульпу добавляют в качестве подавителя пустой породы жидкое стекло (обычный силикатный клей) и собиратель — смесь жирных кислот (олеиновой и др.) или мыл (растворимых натриевых солей жирных кислот). В пенный продукт поднимается в основном шеелит. Чтобы перечистить его и окончательно освободить от кальцита, черновой концентрат пропаривают при температуре 90 °C с жидким стеклом, а затем вновь флотируют мылами. В результате получают вольфрамовый концентрат с содержанием 40–65 % трехокиси вольфрама и около 5 % изоморфно вкрапленного в шеелит молибдена. Сюда же извлекается и несульфидный молибден в виде родственного шеелиту повеллита (СаМоО4).

Вольфрамо-молибденовый концентрат перевозят в Нальчик. Здесь на гидрометаллургическом заводе вольфрам и молибден выщелачивают содой в автоклавах. В раствор переходят растворимые Na2WO4 и Na2MoO4, а в твердом остатке — кеке — остается СаСО3.

Растворы очищают от примесей железа, магния и др. Затем молибден осаждают сернистым натрием в виде трисульфида MoS3. В раствор добавляется кислота, вольфрамат натрия превращается в вольфрамовую кислоту, которая после обжига представляет собой чистую трех-окись вольфрама WO3. Из этого продукта уже можно получать металлический вольфрам. Ио большая часть концентрата используется как легирующая добавка в стали, при производстве твердых сплавов, карбида вольфрама и по другим назначениям.

На долгом и сложном пути извлечения естественных минералов из руд, превращения их в искусственные минералы и металлы возникает множество проблем.

Как извлечь из руды все ценное наиболее полно? Как утилизировать отходы? Как получить из бедных продуктов высококонцентрированные и чистые металлы с содержанием 99,99 % (четыре девятки, как говорят металлурги). Как извлечь сопутствующие рассеянные элементы, концентрирующиеся в растворах, пылях и газах металлургического производства: например, рений, сопутствующий молибдену; селен и теллур, сопутствующие сульфидам меди, и т. д.? По сравнению с этими труднейшими проблемами поиск иголки в стоге сена представляется элементарной школьной задачей. Тем более что концентрация иголки в стоге сена даже выше, чем концентрация некоторых редких элементов в рудах (граммы и доли грамма на тонну). Любой обогатитель скажет, что нужно просто пропустить стог сена через магнитный сепаратор. Вот и все.