«Принцы» и «нищие» в царстве минералов

От любви до ненависти — один шаг

Существует легенда, что жена шахтера, добывавшего медные сульфидные руды, во время стирки то ли его одежды, то ли мешков из-под руды заметила, что частички медного колчедана всплыли на поверхность воды вместе с каплями жира. Наблюдательная женщина поняла, что жир избирательно смачивает медный колчедан и он всплывает (по-английски flotation — флотирует), в то время как порода тонет в воде.

Различия в смачиваемости минералов водой и маслом легли в основу процесса масляной флотации, который оказался предтечей пенной флотации. В настоящее время этим методом извлекаются из руд все сульфидные и многие несульфидные материалы, в том числе мелкие частицы угля. Этим методом во всем мире перерабатывается свыше 1 млрд т руд и углей в год. Есть флотационные обогатительные фабрики производительностью до 100 тыс. т руды в сутки; это значит, что на фабрику ежедневно прибывают несколько железнодорожных составов с рудой.

Первое упоминание о процессе, подобном масляной флотации, имеется в древней персидской рукописи XV в. Руду, содержащую «голубой камень» — азурит, смешивали с растопленной смолой, а затем заливали водой. Смола избирательно прилипала к азуриту и всплывала на поверхность, в то время как другие минералы оставались под водой. Аналогичный метод применялся при производстве ультрамарина.

Это изобретение было забыто, и в 1860 г. англичанин Вильям Хайнс получил патент на масляную флотацию, основанную на том же самом принципе. По предложению Хайнса руду, содержащую сульфидные минералы, смешивали в процессе измельчения с маслом (в отношении от 1! 9 до 1: 5) и водой. Масло смачивает сульфиды, собирается в крупные капли и всплывает вместе с захваченными частицами сульфидов над поверхностью воды. Частицы пустой породы, не смоченные маслом, остаются в воде. Этот способ применялся некоторое время для обогащения медно-золотой руды в США и давал очень хорошие по тому времени результаты — в концентрат извлекалось 80 % ценных минералов. После флотации масло отмывалось от концентрата и использовалось повторно, по, несмотря на это, расход его был все же велик — 5–10 кг на 1 т руды. От этого метода пришлось отказаться. Но вскоре он был существенно усовершенствован.

Совершенствование процесса флотации, продолжающееся уже более 120 лет, основано на изучении физико-химических поверхностных явлений, физики твердого тела, теории растворов и других фундаментальных научных направлений. Флотация является важнейшим практическим приложением этих областей науки, поскольку на флотационном обогащении руд основано извлечение минералов большинства цветных металлов, а также апатита, графита, серы, калийных солей, в какой-то степени угля, марганца и многих других полезных ископаемых.

Заметим, что в мире минералов тоже есть свои симпатии и антипатии, играющие не последнюю роль в их личной жизни. Известны вещества, хорошо смачивающиеся водой, и есть такие, которые «выходят сухими из воды». Первые называются гидрофильными, что в переводе с греческого означает буквально «любящие воду», вторые — гидрофобными — «ненавидящими воду». Среди этих «ненавидящих воду» веществ довольно много таких, которые хорошо смачиваются маслом — олеофильных.

Сродство минералов и жидкостей определяется энергией взаимодействия их молекул в поверхностных слоях, т. е. поверхностным натяжением на межфазных границах вода — минерал и масло — минерал. Если поверхностную энергию для жидкости относительно легко измерить, то для природных кристаллов с их дефектами кристаллической решетки, изоморфными примесями и неровными сколами — довольно сложно. Поэтому флотация пока остается в какой-то степени эмпирической наукой, развитие которой связано с большим количеством различных изобретений.

Основания физико-химической теории поверхностных и капиллярных явлений были заложены в работах французского физика П. С. Лапласа в 1806–1807 гг., а затем англичанина Т. Юнга. В 1879 г. вышла работа профессора Казанского университета И. С. Громеки по теории капилляров, объясняющая процессы смачивания. В конце 70-х годов XIX в. американским ученым В. Гиббсом были выдвинуты представления о поверхностной энергии и адсорбции, развитые в начале XX в. русским ученым Л. Г. Гурвичем, а также И. Ленгмюром и В. Д. Гаркинсом. Обобщенную теорию физикохимии поверхностных явлений, включающую основы флотации, создал в 30-х годах академик П. А. Ребиндер.

В 1877 г. братьями Бессель в Дрездене был запатентован на первый взгляд обычный метод масляной флотации графита. Незначительная, казалось бы, его особенность состояла в том, что, нагревая воду, братья Бессель получали в пульпе пузырьки водяного пара. Только спустя 9 лет они осознали действительное значение этого нововведения: графит значительно легче прилипал к пузырькам газа и быстро выносился на поверхность воды, где образовывался слой пены, содержащий, кроме воды, чистый графит.

В 1886 г. Бессели изменили способ введения газа в пульпу. Вместо кипячения добавлялись кислота и карбонаты, которые в результате химической реакции между собой «производили» углекислый газ, выделяющийся из раствора.

В других странах открытие братьев Бессель не было известно. Поэтому флотация пузырьками газов была вновь изобретена через несколько лет итальянцем Фроментом, американцами Дельпра и Поттером. В их процессах расход масла составлял 1–1,5 % вместо 15–20 % при масляной флотации. Процесс пенной флотации стал применяться довольно широко для обогащения сульфидных руд и графита. В 1901 г. на фабрике Дельпра этим способом было получено 6 млн т цинкового концентрата. Руду из отвалов, содержащую 20 % цинка, в виде его сульфида — цинковой обманки — загружали в горячий раствор серной кислоты или бисульфата натрия. При этом выделяющийся газ выносил на поверхность частички цинковой обманки. Содержание цинка в концентрате составляло 42 %. В Австралии с 1901 г. также началось флотационное обогащение сульфидных свинцовых руд.

Схема движения пульпы в гидроциклоне

Химический способ выделения пузырьков газа, а также кипячение воды были явно неэкономичными и, конечно, не самыми простыми способами введения газа в пульпу. Но только в 1906 г. был предложен простой способ засасывания воздуха вращающейся в пульпе мешалкой, а еще позже, в 1914 г., метод вдувания воздуха через пористое дно или опущенные в пульпу трубки.

Ранее англичанин Эльмор запатентовал еще два способа образования газа в пульпе: электролиз воды и создание вакуума над ее поверхностью. Эти методы относительно недавно были вторично рождены и использованы на новом, более высоком уровне в СССР: в виде электролитической и компрессионной флотации.

В 1905 г. компания «Минерал Сепарейшен», скупив предварительно несколько патентов по флотации, получила так называемый базисный патент. Именно в это время началось широкое промышленное освоение пенофлотационного процесса. В базисном патенте было собрано все наиболее существенное из того, что было известно в масляной флотации, и, в частности, небольшие расходы реагентов: 0,02–0,5 % олеиновой кислотьх или менее 1 % масла. Базисный патент повлек за собой множество судебных процессов, на которых оспаривалась законность его выдачи. 11 декабря 1916 г. Верховный суд США вынес решение об отмене базисного патента компании «Минерал Сепарейшен» за исключением пункта о применении масла менее 1 %. По времени это событие совпадало с годом весьма быстрого роста цен на цветные металлы в связи с первой мировой войной.

Схема минерализации пузырьков воздуха при флотации в присутствии поверхностно-активных веществ

Настоящий переворот во флотации, сделавший ее универсальным процессом обогащения почти всех полезных ископаемых, настал в связи с использованием флотационных реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ), избирательно закрепляющихся на поверхности определенных минералов. ПАВ пришли на смену масляным реагентам, доставшимся пенной флотации в наследство от масляной. Масла эффективны только при флотации сильно гидрофобных минералов: графита, молибденита, серы, талька, угля, а также некоторых сульфидов.

Способность ПАВ адсорбироваться на границах раздела фаз вода — газ и вода — минерал предопределяет ничтожно малый расход таких реагентов, поскольку почти все молекулы ПАВ сосредоточены не в объеме, а только на границах. Для покрытия 1 м2 поверхности плотным слоем ПАВ требуется всего около 1 мг вещества. Поверхностные пленки совершенно меняют гидрофобность минералов и поверхностное натяжение на границах.

Академик П. А. Ребиндер назвал ПАВ «гомеопатическими средствами техники». Для любой границы раздела можно подобрать ПАВ, которые не только концентрируются на этих границах (адсорбируются), но и ориентируются определенным образом, регулируя в желательном направлении характер взаимодействия поверхностей. При этом ПАВ не нужно «намазывать» на границу раздела как краску: молекулы ПАВ самопроизвольно, проявляя свою поверхностную активность, устремляются на предназначенный им рубеж, покрывают его равномерным слоем и прочно связываются с пограничными молекулами вещества.

Поверхностно-активные вещества, адсорбирующиеся на минералах и гидрофобизирующие их поверхность, получили название коллекторов, или собирателей. Эти реагенты, избирательно адсорбируясь на поверхности определенного минерала (а все началось с сульфидов), «собирают» его в верхнем пенном слое.

Обнаружение собирательных свойств у немасляных, растворимых в воде веществ вначале показалось столь невероятным, что первому изобретению в этой области не придали никакого значения, и ему суждено было почти 10 лет пролежать в архивах американской медной компании Юта. Это изобретение было сделано в 1915 г., т. е. почти через 40 лет после открытия братьев Бессель.

В 1921 г. Перкинс и Келер установили, что слаборастворимые органические соединения, содержащие двухвалентную серу и трехвалентный азот, обладают собирательными свойствами. В частности, органические производные сероводорода оказались прекрасными собирателями для сульфидных минералов. Более того, после их вторичного открытия в 1925 г. щелочные соли ксаптогеновой кислоты стали классическими флотационными собирателями сульфидов. В следующем, 1926 г., были открыты конкуренты ксаптогенатов — эфиры дитиофосфорной кислоты, которые во флотации получили название «аэрофлотов». Для флотации окисленных минералов (кварца и др.) тогда же были предложены катионные собиратели — амины, полярная группа которых содержит производные аммиака и заряжена положительно. Вместе с жирными кислотами, их мылами и новыми моющими веществами (алкилсульфатами, сульфонатами и др.) ксантогенаты, аэрофлоты и амины представляют класс полярно-аполярных собирателей.

Следующей практической задачей стало разделение сульфидов между собой или их последовательное извлечение. Поскольку в руде одновременно присутствуют сульфиды различных металлов, необходимо получить отдельные пенные концентраты меди, свинца, цинка и железа, которые металлурги перерабатывают различными методами. Вещества, которые регулируют адсорбцию собирателей на тех или иных минералах, получили название модификаторов флотации.